?一、燒成帶材料的發(fā)展與現(xiàn)狀
到二十世紀60年代中期，水泥回轉窯高溫帶開始使用直接結合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過程生成有毒的Cr⁶⁺，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優(yōu)缺點，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優(yōu)點及不足等列于表1。

表1 燒成帶常用的幾種堿性磚的優(yōu)點與缺點

由于水泥回轉窯燒成帶溫度高，使用條件復雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優(yōu)越，但是，由于CaO的水化以及容易結構剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當；而在中國，水泥窯燒成帶則多數(shù)使用直接結合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉窯燒成帶非常合適的材料。

由于鎂鉻磚的污染問題，RHI公司提出并研制出了基于Hecrynite（FeO·Al₂O₃）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO·Al₂O₃與水泥熟料中的CaO反應生成C₄AF而達到良好的窯皮粘附效果，同時，也可因FeO·Al₂O₃的存在而減少Fe³⁺的引入，防止因Fe³⁺向Fe²⁺的轉化而導致的材料體積變化和強度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經成為直接結合鎂鉻磚的替代品和回轉窯燒成帶材料的未來發(fā)展方向。

二、Hecrynite的性質及合成
2.1 Hecrynite的性質
鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。
鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結構通式為A²⁺B³⁺₂O₄。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結構。

鐵鋁尖晶石是FeO_n-Al₂O₃二元系（如圖1）中唯一的穩(wěn)定化合物，其化學式為FeO·Al₂O₃，含F(xiàn)eO：41.3%，Al₂O₃：58.7%，熔點為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm³，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。

?????? ??????????????????圖1 FeOn-Al₂O₃二元系相圖

2.2 Hecrynite的合成
要形成鐵鋁尖晶石（Hecrynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩(wěn)定存在的條件下才能保證與Al₂O₃形成的化合物是FeO·Al₂O₃尖晶石。而在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al₂O₃作用得到的產物都很難說是FeO·Al₂O₃尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe₂O₃- Al₂O₃固溶體。即必需保證是在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域內的溫度與氧壓(p_O2)下，“FeO”與Al₂O₃形成的才是FeO·Al₂O₃尖晶石。

圖2為根據“FeO”或FeO_n、Fe₃O₄與Fe₂O₃的標準生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過剩條件下，F(xiàn)e、“FeO”與Fe₃O₄穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。從圖中看出，只有當溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩(wěn)定存在。這表明在固體碳過剩存在下,“FeO”穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學動力學上是不利于“FeO”與Al₂O₃反應生成FeO·Al₂O₃尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進行合成FeO·Al₂O₃尖晶石是很困難的。

正是因為FeO穩(wěn)定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO·Al₂O₃，而人工合成FeO·Al₂O₃也是非常難以掌握的。

圖2 有過剩碳存在時，F(xiàn)e、FeO、及Fe₃O₄的穩(wěn)定存在溫度區(qū)間

三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制
3.1 合成的Hecrynite的XRD及SEM分析
由北京科技大學與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hecrynite的物相檢測結果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO·Al₂O₃，而沒有Al₂O₃·Fe₂O₃以及未反應的Al₂O₃等，說明了該合成工藝對氧分壓（P_O2）的控制是非常得當?shù)模埠芎玫亟鉀Q了合成過程中的FeO的氧化問題。

圖3? 合成的Hecrynite的XRD

合成后的Hecrynite的微觀結構如圖4。從圖中看出，Hecrynite的結晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hecrynite為立方晶系是一致的。從Hecrynite的斷口形貌可以看出，Hecrynite晶粒彼此直接結合，且沒有液相分布，顯示該Hecrynite的純度是較高的。Hecrynite的EDS分析如圖5。

???? 圖4 Hecrynite的斷口形貌??????????????????

圖5 Hecrynite的EDS圖譜

3.2 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構與性能
基于本廠合成的Hecrynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構如圖6。從圖中看出，經高溫燒成后的鎂鐵鋁尖晶石磚中的Hecrynite顆粒同周圍的鎂砂已經很好地燒結到一起。

? 圖6?? 鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM??????

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?圖7? Hecrynite與鎂砂邊界的SEM

圖7為圖6中的Hecrynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hecrynite同鎂砂接觸的邊界已經形成互溶的反應帶。從中看出，Hecrynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴散，隨著遠離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。

所謂Fe²⁺的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hecrynite中的Fe²⁺受濃度梯度以及Hecrynite結構的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴散。

在Fe²⁺向鎂砂中擴散的同時，Al³⁺也向鎂砂中擴散，而Mg²⁺則向Hecrynite擴散，以填補因Fe²⁺、Al³⁺遷出所留下的空間，進而形成圖7中的[(Mg，F(xiàn)e²⁺)[Al]₂O₄]結合帶。

由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的釋放和擴散，充當了鎂質材料的活性燒結劑，促進了高純鎂質材料的燒結。同時，由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因為Fe²⁺、Al³⁺的擴散而得以修復，因此，基于Hecrynite的鎂質材料不但獲得非常出色的燒結性能，而且還具備較好的高溫韌性和應力緩沖能力。

表2 鎂鐵鋁尖晶石磚的性能

基于Hecrynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩(wěn)定性能出色，適合于大型回轉窯燒成帶的使用。

四、結論
通過控制氧分壓合成的Hecrynite，不但物相完全都為FeO·Al₂O₃，而且沒有Al₂O₃·Fe₂O₃及未反應的Al₂O₃等，合成反應進行得非常充分。基于該工藝合成的Hecrynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結性能出色，同時具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩(wěn)定性能，可作為目前現(xiàn)有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉窯燒成帶的應用。