摘要:

??? 綜述了我國近幾年來復合硅酸鹽水泥的發展情況，包括現有水泥的品種、水化機理及性能研究取得的成果，指出了尚需注意的問題，并對該水泥的發展作了展望。

??? 1、引言?

??? 在水泥生產時加入混合材，不僅可節約熟料及相關的資源與能源，提高了水泥產量，降低了水泥成本，大量利用工業廢渣可減少環境的污染；同時混合材也可改善水泥的某些性能，如降低水化熱、提高耐久性能等。我國通用水泥標準中允許摻混合材已有近40年的歷史，目前摻混合材的硅酸鹽水泥在國外也越來越〔1〕。例如在歐共體國家中，摻加混合材水泥的產量已占其總產量的一半。 王幼云等人的大量試驗證明，采用兩種或兩種以上混合材復摻較單摻時能明顯改善水泥的性能〔2〕。當然這不是各類混合材料簡單的混合，而是有意識地取長補短，產生單一混合材料不能有的優良效果。為將這些成果用于水泥生產，我國制定了GB12958－91〈復合硅酸鹽水泥〉國家標準，并于1992年3月1日正式實施，使我國由原先的五大通用水泥增加至六種，該標準規定：凡由硅酸鹽水泥熟料、兩種或兩種以上規定的混合材、適量石膏磨細制成的水硬性膠凝材料，稱為復合硅酸鹽水泥(簡稱復合水泥)。混合材總摻量按重量百分比應大于15%，不超過50%，并允許水泥中用不超過8%的窯灰代替部分混合材〔3〕。該標準實施四年多來，我國水泥工業界已逐漸認識到復合水泥的優越性，在該水泥的研究、生產方面有了較大的發展，獲得了良好的經濟效益與社會效益。?

??? 2、我國復合水泥的品種?

??? 我國出現了多種體系的復合水泥，不僅有傳統混合材生產的復合水泥，也有新開辟混合材的復合水泥。傳統的混合材為高爐礦渣、火山灰、粉煤灰、石灰石、砂巖、窯灰等；新開辟的混合材有化鐵爐渣、精煉鉻鐵渣、增鈣液態渣、磷渣、鈦渣等。上述混合材在使用方面已制訂了相應的標準，屬于GB12958－91中“規定的混合材”，可以按照有關規定使用。?

??? 2.1含礦渣的復合水泥?

??? 粒化高爐礦渣在我國早已成為一種重要的水泥原料，由于其來源分布方面的原因，致使許多地區礦渣資源很緊張，價格較高。為了節約礦渣摻量，降低水泥成本，一些企業采用石灰石、沸石、磷渣、粉煤灰、鋼渣、煤矸石等與礦渣雙摻或三摻，因而形成了以礦渣為主要混合材的系列復合水泥。?

??? 2.1.1礦渣、石灰石復合水泥?

??? 據李東旭〔4〕等人的研究，礦渣與石灰石雙摻后，其3d抗壓強度高于兩者中任一種單摻時強度。總摻量為20%～50%時，復合水泥的抗壓強度隨石灰石摻量增加而降低。當石灰石摻量控制在10%以內時，不會改變原礦渣水泥的性能。中國水泥廠用礦渣(23%±3%)、石灰石(5%～9%)、窯灰(3%±1%)三摻，生產出了28d抗壓強度高于52.5MPa的復合水泥。濟南水泥廠以礦渣(28%)與石灰石為混合材生產復合水泥，石灰石摻量為12%～15%，其早期強度優于礦渣水泥，初凝時間也較理想；以礦渣、石灰石、粉煤灰三摻時，粉煤灰不宜超過3%的摻加量，否則早期強度偏低，凝結時間也延長了。? 2.1.2礦渣、煤矸石復合水泥?

??? 邯鄲水泥廠將礦渣、煤矸石作為混合材生產復合水泥，并用窯灰部分代替礦渣，復合水泥性能全部達到標準中425號復合水泥的各項技術要求。該廠的混合材摻量為礦渣25%～27%，煤矸石8.5%～12.5%，窯灰5%，水泥28d抗壓強度可達到51MPa以上。煤矸石中的基本組分是含水硅酸鹽的粘土礦物、高嶺石或多水高嶺石，其中碳質頁巖約占40%～50%，經自燃后活性氧化硅、活性氧化鋁總量占69%～85%，活性較高。陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用15%礦渣、15%煤矸石(沒有自燃)雙摻，生產出的復合水泥性能也較好，28d抗壓強度可達到50MPa以上。?

??? 2.1.3礦渣、磷渣復合水泥?

??? 磷渣是電爐升華制磷的副產物，經過水淬后含有80%以上的玻璃體，主要礦物是α－CS(假硅灰石)、β－C2S、C12A7、C3S2(鈣硅石)、C3S2·CaF2(槍晶石)等，具有與礦渣相接近的水化活性。青島水泥廠在生產復合水泥時發現，磷渣摻量達到25%的情況下，其水泥性能與礦渣水泥性能相似，在不改變生產工藝的情況下，完全可以生產425號水泥，其它各項指標均符合標準規定。磷渣超過25%后，水泥凝結時間延長，3d、7d強度隨磷渣摻量增加而顯著下降，28d強度則下降幅度較小，如采用激發劑則可改善此種情況〔5〕。?

??? 2.1.4礦渣、沸石復合水泥?

??? 沸石是我國常用的一種天然火山灰質混合材，湖北省黃石市二水泥廠用礦渣25%、沸石10%雙摻，可生產出425號復合水泥，但沸石摻量不易過多。例如，蘆令超等人用礦渣10%～20%、沸石30%～40%進行了雙摻試驗研究，發現加入大量沸石會導致復合水泥早期、后期強度下降幅度較大。使用復合激發劑后，可減小強度降低的幅度〔6〕。李東旭等人的研究表明，不用激發劑時，固定礦渣、沸石總摻量為40%，強度隨沸石摻加而下降。當加入激發劑時，3d、7d強度有所提高。不論有無激發劑加入，復合水泥中以沸石摻量10%時強度最好〔7〕。?

??? 2.1.5其它含礦渣的復合水泥?

??? 金成昌等人用礦渣、鋼渣、粉煤灰、煤渣作混合材，總摻量達到45%以上，激發劑4.5%，制造出的復合水泥28d抗壓強度可達到48MPa以上〔8〕。山東建材學院水泥研究所張德成等人研究用礦渣20%～25%，電廠爐渣15%～20%也可生產出符合標準的425號復合水泥，此項技術已在泰安某水泥廠得到生產應用，并取得了可觀的經濟效益。其它的例如礦渣、碎磚雙摻，礦渣、頁巖、石灰石三摻，也取得了很好的結果〔1〕。?

??? 2.2硅質渣、鐵粉復合水泥?

??? 硅質渣是化工廠用鋁礬土作原料生產硫酸鋁時產生的廢渣，又稱為硫酸鋁渣。其主要化學組成為SiO2、Al2O3，硫與堿含量很少，XRD分析表明含有大量活性SiO2、Al2O3，單摻時，能提高水泥3d、7d及28d的強度。鐵粉是用硫鐵礦石生產硫酸時排出的廢渣，又稱為硫鐵礦渣，主要化學組成為Fe2O3、SiO2、Al2O3等，外觀為紅色，常用作為水泥生產中的鐵質校正原料，單摻試驗表明也具有一定的水化活性。臨沂第三水泥廠的生產表明，當兩者摻量固定為30%時，復合水泥28d抗壓強度隨硅質渣摻量減少而降低；總摻量為25%時，硅質渣摻15%為最好；總摻量為20%時，硅質渣摻10%為最好〔9〕。在后兩種情況下，復合水泥28d抗壓強度均高于純硅酸鹽水泥的強度。硅質渣有一定的促凝作用，可縮短復合水泥的凝結時間。但摻量太多，需水量相應增加。?

??? 由于鐵粉外觀為紅色，故該復合水泥也呈暗紅色，這與習慣上常用的水泥在顏色上不一致，可能在一定范圍內影響該水泥的使用。但可以直接用于那些需要紅色水泥的場合，如制作水磨石、紅底水刷石、地面、花磚等，作為彩色水泥使用，永不褪色。該水泥又稱為硫酸鋁渣、硫鐵礦渣復合水泥。?

??? 2.3含粉煤灰的復合水泥?

??? 2.3.1粉煤灰、磷渣復合水泥?

??? 根據張虹等人的研究結果，粉煤灰單摻時不如與磷渣雙摻時的效果好。在粉煤灰摻量25%及石膏摻量5%不變的情況下，改變熟料與磷渣的相對摻量，當磷渣摻量小于25%時水泥強度隨磷渣摻量增加而增加；當磷渣摻量大于25%時，水泥強度隨之降低；混合材總摻量為50%時，磷渣摻25%效果最好。該水泥早期強度高，凝結時間正常，達到了425號R型水泥的標準，具有良好的抗凍性及抗蝕性〔10〕。?

??? 2.3.2粉煤灰、煤渣復合水泥?

??? 峨眉山鹽化工業集團公司水泥廠，用粉煤灰、煤渣雙摻生產復合水泥。摻入兩種混合材比例最好是1∶1，根據多次實驗，生產425號復合水泥時，總混合材最佳摻量是25%左右，最多可以摻到30%，超過30%后水泥抗壓強度波動大、無法穩定生產。根據該廠的生產經驗，生產復合水泥時，熟料的28d抗壓強度至少要高于54MPa；另外水泥細度相對要求更細一些，工廠內控指標應小于5%以下；同時對混合材的燒失量也要嚴格控制，防止復合水泥的燒失量超過國家標準。?

??? 2.3.3粉煤灰、硅錳渣復合水泥?

??? 硅錳渣是生產硅錳合金時，用CaO還原后形成的一種副產品，經水淬后成為粒狀，結構疏松，外觀為淺綠色。巖相分析證實其含C2S在75%以上，其余礦物為尖晶石類礦物及錳酸鈣，與粉煤灰雙摻可生產425號復合水泥。遼寧省朝陽二建水泥廠與遼寧省遼陽建材研究所的研究發現，硅錳渣摻量增多可以提高復合水泥的抗折強度。用其配制抹灰砂漿，和易性好，泌水性小，早期強度發展較快。?

??? 2.4燒粘土、廢渣、石灰石復合水泥?

??? 富平飛躍建材廠研制生產了這種水泥，燒粘土是一種人工火山灰質混合材，含有較多的SiO2、Al2O3，這里所用的廢渣也是一種含有SiO2、Al2O3的人工火山灰材料。根據試驗后確定混合材最佳三摻配比為：燒粘土12%～16%，廢渣5%～10%，石灰石3%～5%，總摻量20%～31%，該水泥符合國家標準425號、425號R型復合水泥的要求，并有部分水泥達到525號復合水泥的指標要求。石灰石起著提高強度的作用，如果只用燒粘土與廢渣雙摻，則28d抗壓強度低于三摻時的強度值；單摻燒粘土12%～16%時也不如三摻時的效果好。?

??? 2.5煤矸石、液態渣(或石灰石)復合水泥?

??? 陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用液態渣15%、煤矸石15%雙摻，所生產的復合水泥雖然早期強度較低，但水泥需水量較小，漿體流動度較好，強度增進率較高。該廠采用的液態渣是電廠煤灰經過水冷后形成的半透明玻璃體材料，較為難磨，其主要化學組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3，而CaO含量很少。用煤矸石20%、石灰石5%雙摻，及液態渣20%、石灰石5%雙摻，也均可生產425號R型復合水泥。?

??? 2.6彩色復合水泥?

??? 李岳慶〔11〕用特定的礦渣、鋼渣與石灰石、石膏、白色硅酸鹽水泥熟料，經合理配比后磨細而成了彩色復合水泥。其3d、7d強度均達到早強型水泥的要求，有著較高的強度增進率。鋼渣摻量要求小于10%，否則會產生急凝、安定性不良、強度增進率低等不良現象。這里采用的鋼渣為水淬還原鋼渣，含有較多的C2S礦物，由于水淬阻止了β－C2S向γ－C2S轉化，故活性較高。?

??? 彩色復合水泥中由于混合材量較大，因而降低了水泥堿度(pH為8.5左右)，其坯體白度(不加顏料時的水泥白度)為65度左右。制成彩色水泥制品后色澤艷麗、持久，不泛白、不起霜；同時，礦渣的水化使得混凝土表面凝膠增多，水泥制品色澤顯得特別光亮。?

??? 據報道，也有研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、磷渣、煤渣等〔12〕作混合材制備出了復合道路水泥。?

??? 3、復合水泥的水化機理與耐久性研究?

??? 3.1復合水泥的水化產物與水化過程?

??? 為了研究復合水泥的水化機理，研究人員用XRD、DTA測試方法分析了礦渣石灰石復合水泥水化3d、7d、28d的水化產物，發現該復合水泥的水化產物為Ca(OH)2、AFt、AFm、CSH及C4AH(C3A·CaCO3·H2O即水化碳鋁酸鈣)，同時還有SiO2。及未反應的CaCO3及C2S〔13〕。石灰石與礦渣雙摻的復合水泥，比石灰石或礦渣單摻的效果好，這可以從下面的分析中得到解釋。?

??? 首先是石灰石易磨性比礦渣好，與礦渣及熟料同粉磨時，相對磨得更細，這樣較細的石灰石粉末可填充到水泥石孔隙中，從而增加了水泥石密實度，減少了孔隙率；二是石灰石可加速熟料中C3S的水化速度，有利于早期強度的發展，Husson及章春梅等人已經證明了隨CaCO3摻量增加，細度更細而加速C3S的水化〔13〕。三是石灰石參與水化反應，生成了水化碳鋁酸鈣，這是一種與鈣礬石結構相似的針狀晶體，具有一定的強度，但它在形成數量上很有限，對早期強度的貢獻也有一定的局限性。四是石灰石與石膏的復合作用，促使碳鋁酸鈣向硫鋁酸鈣轉化，并促使AFt向AFm轉化，提高了水泥石密實性。五是石灰石與礦渣在強度發展上的互補作用，石灰石對早期強度貢獻較大，而對后期強度貢獻較小，礦渣則正好相反，它在水化初期幾乎呈惰性，隨著水化反應的進行，它不斷地生成水化產物，使后期強度不斷增長。?

??? 研究人員還研究了礦渣、沸石復合水泥的水化〔7〕。沸石的結構中存在許多大小均一的孔道與空腔，在堿性物質作用下可以釋放出SiO2、Al2O3，并與Ca(OH)2。反應生成水化鋁酸鈣與水化硅酸鈣，水化鋁酸鈣繼續與石膏作用生成水化硫鋁酸鈣。礦渣中CaO含量高，與沸石具有良好的兼容性，因此與礦渣雙摻后可增加水泥石中凝膠的數量，但沸石水化速度也較慢。該復合水泥28d的XRD圖譜表明，水化28d后沸石構架還未完全解體，沒有生成足夠的水化產物，故早期強度發展不如單摻礦渣時的情況，但后期強度可超過兩者任一種單摻時的強度。礦渣與沸石的互補性還表現為礦渣泌水量較大，而沸石保水性較好，使得水泥水化時能夠充分反應，體系均勻性好。所以二者搭配相互補充，有利于改善水泥的性能。?

??? 李朝林、朱宏軍等研究了硅質渣、鐵粉復合水泥，通過XRD及SEM分析，得知硅質渣中活性SiO2吸收了水泥水化產生的Ca(OH)2，生成CSH凝膠，增加了體系中膠凝物質的數量；同時鐵粉中Fe2O3。則生成Fe(OH)3或(Fe，Ca)(OH)3。凝膠及尺寸不一的微晶和晶體，改善了原來Ca(OH)2晶體、AFt晶體與CSH凝膠的比例，使水泥石的結構得到改善而強度提高〔9〕。?

??? 3.2耐久性研究?

??? 3.2.1抗蝕性?

??? 研究人員比較了礦渣、石灰石復合水泥與硅酸鹽水泥砂漿在3%Na2SO4、3%MgSO4溶液及人造海水中浸泡28d的強度，發現硅酸鹽水泥在三種侵蝕液浸泡后，抗壓強度均有所下降，抗折強度略有提高，而復合水泥在三種侵蝕液浸泡后，其抗壓、抗折強度均有不同程度的增加，且抗折強度增長較大〔4〕。另有研究人員將礦渣、鋼渣、粉煤灰復合水泥砂漿試體，分別放入清水及3%Na2SO4溶液中養護1個月、3個月及6個月后，測其強度，發現復合水泥在清水及侵蝕液中浸泡養護后強度也有所提高〔8〕。上述現象有待于進一步研究和解釋。 張虹〔10〕等將硅酸鹽水泥、粉煤灰磷渣復合水泥砂漿試體分別放入水中養護14d后再放入6%Na2SO4、6%MgSO4侵蝕性溶液中養護28d，結果發現復合水泥強度略有增加，而硅酸鹽水泥則強度下降。以上結果表明復合水泥的抗蝕性優于硅酸鹽水泥，主要是水化物中Ca(OH)2與混合材中有效成分反應生成了水化產物，使Ca(OH)2含量減少，增加了水泥密實度，減小了滲透性。?

??? 3.2.2抗凍性?

??? 礦渣、磷渣復合水泥砂漿試體在18℃水中養護28d，放入冷凍箱中－17℃環境下冷凍6h，再在室溫下融6h，如此反復進行20次，再與28d強度比較，發現試體抗壓強度提高了5.06%，而抗折強度降低了6.41%，但仍達到425號R型復合水泥的要求〔4〕。礦渣、鋼渣、粉煤灰復合水泥砂漿抗凍性試驗表明，凍融循環200次后，復合水泥的強度才略有下降〔8〕。粉煤灰、磷渣復合水泥砂漿試體在經過凍融循環后，與28d抗壓強度相比，抗壓強度提高2.65%，抗折強度降低0.23%，均能符合425號R型水泥的要求〔10〕。方榮利等對礦渣、鋼渣、石灰、磷渣復合水泥的凍融性試驗表明，凍融循環超過200次后，抗壓強度下降1.6%，抗折強度下降2.1%；300次后抗壓強度下降4%，抗折強度下降5%，但仍符合標準要求〔12〕。?

??? 3.2.3堿集料反應?

??? 研究人員采用快速法測定了摻入激發劑的礦渣磷渣復合水泥與集料間的相互作用，并與硅酸鹽水泥作了對比，發現雖然復合水泥中加入激發劑而使堿量升高，但堿集料反應后的膨脹值仍小于硅酸鹽水泥的相應值〔5〕。這是因為激發劑中的堿與礦渣、磷渣反應，生成了不溶性、含堿的沸石類礦物，減少了游離堿的存在，因而減小了堿集料反應引起的危害。復合水泥中不加激發劑(或加入不含堿的激發劑)，則整個體系中由于混合材摻量較大而導致堿度降低了，減輕堿集料反應的程度理應更顯著。粉煤灰、天然火山灰等材料對堿集料的抑制機理表現為，這些高硅材料在水化時釋放大量的〔SiO4〕4-，它們成為爭奪介質中堿離子的關鍵角色，從而避免堿與集料中SiO2的反應〔14〕。但應注意，粉煤灰含堿量往往都很高，而且易于溶出，不可低估。研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、粉煤灰、磷渣復合水泥，做成混凝土后測定了有關性能。

??? 復合水泥混凝土的抗開裂性、耐磨性、早期強度對熱處理的適應性、泌水性等，目前還未見研究文獻報導。由于復合水泥的歷史較短，因此復合水泥耐久性研究方面還有許多工作要做，隨著時間的延長，這些性能的研究將逐漸開展起來。?

??? 4、存在的問題?

??? 4.1混合材的選擇與搭配?

??? 復合水泥國家標準中要求，啟用新開辟的混合材生產復合水泥時，必須經過國家水泥質量監督檢驗機關充分試驗和鑒定，證明它對人體無害、對水泥的性能無害，并制定其相關的技術標準，報省以上主管部門審批后方可啟用。但我國許多水泥企業在混合材使用方面顯得較亂，一些沒有制定使用標準的混合材也已經用于生產水泥。這說明我國水泥生產實踐與科學研究方面存在一定的差距。水泥企業在啟用新混合材時，一定要慎重對待，要對其長期性能負責。企業沒有相應的科研設備，可以與大專院校、科研機構合作，對混合材料的化學成分、礦物組成、活性狀態，對人體的有害成分含量，用該混合材料制備的復合水泥短期、長期物理力學性能、特殊性能及混凝土性能進行試驗研究。國家有關部門也應加強新混合材的標準制訂工作，以促進復合水泥的發展。?

??? 在混合材的搭配方面，應注意需水性大的火山灰質混合材與需水性小的混合材相復摻，使水泥的需水量減少，仍保持較好的和易性；提高早期強度的混合材與提高后期強度的混合材相復摻，使水泥的早期強度與后期強度都得到提高；收縮大的混合材與有微膨脹作用的混合材相復摻，使水泥石體積穩定性增加。?

??? 從總的來說，混合材雙摻或三摻比單摻的效果好，但也有一些例外，例如礦渣、磷渣雙摻時就不如單摻礦渣效果好〔5〕，這是因為磷渣從形成機理與物理化學性質而言，屬于水淬高爐礦渣類材料，主要礦物是β－C2S、C5A3、并含有較多的玻璃體，與礦渣復摻時相當于增加了礦渣含量(相當于高摻礦渣水泥)，因而顯示不出優勢互補的特點來。粉煤灰、煤渣雙摻也不如單摻粉煤灰時的效果〔15〕，這里因為粉煤灰與煤渣都是煤碳燃燒后的產物，其化學組成相近，雙摻時也相當于增加了一種混合材的摻量，也沒有優勢互補可言。礦渣沸石雙摻不如單摻礦渣時的效果〔7〕，這是因為沸石在水化28d后其結構還未完全解體，體系中沒有生成足夠的水化產物，故用沸石代替部分礦渣后會使水泥28d強度降低。當然這些復合水泥還需要再做一些深入的探討和研究。?

??? 4.2外加劑問題?

??? 由于復合水泥中混合材量大，使得水泥的凝結時間延長，并降低了早期強度，為了改善這一問題，許多復合水泥中都采用了激發劑，激發劑往往含堿，企業在使用時要特別慎重，摻量也要嚴格控制，最好能向用戶說明用的是何種外加劑，便于用戶使用時注意。激發劑中不能含有對人體及水泥性能有害的物質，也要兼顧水泥早、后期及長期性能。復合水泥發展很快，外加劑使用將是一種普遍性的問題，國家有關部門應盡快采取措施制定有關規章，用于指導生產。?

??? 4.3熟料質量、石膏摻量及粉磨細度?

??? 混合材的使用不僅取決于其自身的性能，也與熟料質量有關，熟料28d抗壓強度要大于54MPa，另外質量也要穩定，使生產易于控制。許多立窯水泥廠也具備了上述生產復合水泥的熟料條件。在復合水泥中，石膏不僅起緩凝作用，也對混合材的水化活性有一定的促進，其摻量可以經實驗確定在國家標準規定內的最佳范圍，不得過多加入。?

??? 由于增加細度也是改善水泥早期性能的措施之一，所以生產復合水泥的企業相應地注重了水泥的細度。雖然混合材雙摻或三摻有助于物料的粉磨，但如果過高地增加細度，勢必增加能耗，企業生產時要確定合適的粉磨制度，使細度能滿足水泥性能的要求，又能節約能耗。

??? 4.4水化機理與長期性能的研究?

??? 復合水泥的歷史只有幾年，對其研究還不夠深入與系統，要對多種復合水泥的水化產物、過程、水泥石結構、混凝土性能、混合材優勢互補機理開展研究，跟蹤復合水泥混凝土工程使用情況，積累完善的數據，便于將來的總結與改進。高度注視復合水泥混凝土的長期耐久性能，是我們水泥工作者的責任。?

??? 5、展望與結語?

??? 復合水泥標準自實施以來，我國已在其生產與研究方面取得了較大進展。不僅出現了眾多新體系的復合水泥，而且在其水化機理及性能研究上也取得了較大進展。企業通過生產復合水泥，也取得了很好的經濟效益，減少了資源與能源的消耗，這對于維護生態環境非常有利。?

??? 復合水泥是一種發展很快的新型通用水泥，它適合我國的國情，不論立窯、回轉窯、大廠、小廠、干法或濕法工藝均可生產，所以在我國具有很強的生命力。特別是在原材料價格不斷上漲的今天，生產復合水泥已成為水泥企業在尋求新產品、降低成本等方面一種良好的選擇。但企業在生產復合水泥時應嚴格執行國家有關標準規定，以保證復合水泥的質量。為了復合水泥的健康發展，企業生產技術人員與科研人員還要做許多深入細致、系統的探討工作。?

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