摘要:

前言：

納米材料是指粒徑介于1nm～100nm的粒子。納米粒子是處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)，包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等多種顆粒材料。隨著物質(zhì)的超細化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)材料所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細粉末與常規(guī)顆粒材料相比較具有一系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)。

納米技術(shù)定義是從0.1到100納米（nm或10-9m）的尺度范圍內(nèi)對材料進行控制和操縱的技術(shù)。納米技術(shù)在建筑材料中的應(yīng)用還處于初級階段。混凝土是一種具有水泥水化相的部分納米結(jié)構(gòu)、摻合料和集料組成的一個復(fù)雜體系，是進行納米技術(shù)操縱和專門控制的主要對象。

水泥混凝土是一種大眾建材，用量大，人們還未充分重視使用納米技術(shù)對其進行改性。其實，水泥硬化漿體(水泥石) 是由眾多的納米級粒子(水化硅酸鈣凝膠) 和眾多的納米級孔與毛細孔(結(jié)構(gòu)缺陷) 以及尺寸較大的結(jié)晶型水化產(chǎn)物所組成的。應(yīng)用納米技術(shù)對水泥進行改性的研究，可望進一步改善水泥的微觀結(jié)構(gòu)，以顯著提高其物理力學(xué)性能和耐久性。

1 納米材料

1.1 納米材料的四大效應(yīng)

納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng)：尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)。

(1) 小尺寸效應(yīng)

隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等都較大尺寸顆粒發(fā)生了變化，產(chǎn)生出一系列奇異的性質(zhì)。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒其熔點分別降為330℃和100℃。

(2) 表面效應(yīng)

微粒的直徑降低到納米尺度時，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會大幅增加。由于表面粒子的空位效應(yīng)，周圍缺少相鄰的粒子，出現(xiàn)表面粒子配位不足；同時高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易于通過與外界原子結(jié)合而獲得穩(wěn)定。

(3) 量子尺寸效應(yīng)

處于納米尺度的材料，其能帶將裂分為分立的能級，即能級的量子化，而金屬大塊材料的能帶，可以看成是連續(xù)的。納米材料能級之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當能級間距大于熱能、光子能量、靜電能以及磁能等的平均能級間距時，就會出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒在磁、光、電、聲、熱以及超導(dǎo)電性等特性與塊體材料的顯著不同。

(4) 宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。這種效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)一起，將會是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它們確定了微電子器件進一步微型化的極限。

1.2 納米材料的特殊性能

納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng): 尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)， 從而使它具有傳統(tǒng)材料所不具有的物理和化學(xué)特性。

(1)高強度、高韌性。顆粒為6nm的納米鐵，斷裂強度提高12倍， 硬度提高2～3個數(shù)量級；納米SiC 強化微米Al2O3復(fù)合材料的強度高達1500MPa，使用溫度從基體材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 納米化后， 會出現(xiàn)超塑性。室溫下合成的納米TiO2陶瓷的塑性變形量高達100%。

(2)高比熱和熱膨脹系數(shù)。納米晶體鈀( Pd，6nm) 的比熱提高29%至53%，納米銅的比熱增大2倍，納米鉬的比熱也大于塊狀晶體。納米銅的平均熱膨脹系數(shù)比單晶銅增加一倍， 納米鐵在居里溫度以下的熱膨脹系數(shù)急劇增加。

(3)異常電導(dǎo)率和擴散率。納米銅的擴散系數(shù)達2×10-18m2/s ，比大晶粒銅高14～16數(shù)量級。納米固體的量子隧道效應(yīng)使電子輸送出現(xiàn)異常，某些合金的電導(dǎo)率下降百倍以上；在一定溫度下， 電阻突然下降；納米半導(dǎo)體對雜質(zhì)和環(huán)境影響比傳統(tǒng)半導(dǎo)體敏感得多，如納米硅的氫含量大于原子含量的5%時， 電導(dǎo)下降2個數(shù)量級。

(4)高磁化率。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍， 如納米Sb的飽和磁矩是普通金屬的1/2 ，有如具有軟磁特性的非晶Fe 。

(5) 電磁波的強吸收性。納米固體在較寬的電磁波譜范圍表現(xiàn)極強的吸波性，如納米復(fù)合多層膜在7GHz～17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達14dB，在10dB水平的吸收頻寬為2GHz，吸收效率比傳統(tǒng)材料提高十幾個數(shù)量級。

2 水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中的納米級層次

普通水泥本身的顆粒粒徑通常在7～200μm。但其約為70%的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠(CSH凝膠) 尺寸在納米級范圍。經(jīng)測試，該凝膠的比表面積約為180m2/g ，可推算得到凝膠的平均粒徑為10nm。即水泥硬化漿體實際上是由水化硅酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級納米材料。下表為幾種粒子細度的比較。

2.1 納米尺度上的水泥-水化反應(yīng)

水泥漿是混凝土和其他水泥制品中的粘結(jié)劑，它主要是由普通水泥(OPC)和水所組成。它的化學(xué)和物理性質(zhì)決定了水泥漿的水化行為。水泥水化是一個放熱過程，而且是一系列復(fù)雜的受動力學(xué)控制的化學(xué)反應(yīng)。礦物摻合料和化學(xué)外加劑也影響水化過程。水泥漿主要是水化硅酸鈣（C-S-H），也含有氫氧化鈣（C-H），鈣礬石（AFt），單硫鋁酸鈣（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。隨著水化的進行，不同水化產(chǎn)物的量在改變，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性從納米（水化相的凝膠結(jié)構(gòu)）到微米（水泥顆粒尺寸），并且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。為了解水化過程，納米尺度上的觀察是必不可少的。

納米技術(shù)能夠給人提供一種水泥顆粒水化和水泥反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的親臨其境的觀察。利用一束氮氣原子，借助于核磁共振反應(yīng)分析，通過對氫原子的跟蹤，由于氫是水的必要組成或是水的反應(yīng)產(chǎn)物的成分，從而，監(jiān)測到反應(yīng)的水泥顆粒。同時，也可以局限于反應(yīng)過程中形成的不同的表面層。20nm厚的表面層擔當半滲透的功能，它只允許水進入水泥顆粒內(nèi)部而鈣離子不能進入。

然而，水泥中較大的硅酸鹽離子被滯留在該層下面。隨著反應(yīng)的進行，硅酸鹽凝膠層（沒有鈣離子的硅酸鹽四面體凝膠層）在表面層的下面形成，在水泥顆粒內(nèi)引起膨脹并最終導(dǎo)致表面層的破壞。釋放出聚集的硅酸鹽離子，與鈣離子反應(yīng)形成C-S-H凝膠，凝膠把水泥顆粒粘結(jié)在一起產(chǎn)生混凝土的強度。